Молибден – химический элемент, символ Мо (Molybdaenum), атомный номер – 42, атомная масса – 95,94. Серебристо-серый тугоплавкий металл; плотность – 10200 кг/м³, t_пл = 2623°С.

Молибден является редким элементом, его доля в земной коре составляет 1,1×10^-4% по массе. В природе он встречается в виде соединений в составе около двух десятков минералов. По запасам ведущие места занимают Китай, США Чили, Канада, Армения, Россия.

Молибденовые руды делят по минеральному составу и форме рудных тел (молибденовые, вольфрамо-молибденовые и медно-молибденовые). Ранее наибольшее промышленное значение имели кварцевые жильные месторождения, сейчас разрабатываются и скарновые месторождения.

Более 60% запасов молибдена и около 70% его добычи приходится на медно-молибден-порфировые месторождения. Из них молибден добывается попутно с медью. Основным методом обогащения молибденитовых руд является сульфидный, за ним – селективная флотация и получают молибденовый концентрат с содержанием молибдена 48–58,6% и меди – 0,01–2,2%.

В процессе химической переработки - обжига концентрата – выгорают примеси, окисляется дисульфид молибдена до триоксида и проходят другие процессы улучшения сырья. Лучшие способы - растворение молибденового ангидрида в 8–10% водном аммиаке. Из аммиачного раствора молибдата аммония молибден можно извлечь в виде парамолибдата аммония, молибденовой кислоты или молибдата кальция. Основным промышленным способом получения молибдена чистотой 99,95% является выжигание ангидрида в атмосфере водорода (иногда в несколько стадий) в интервале температур до 1000°С.

Технологии порошковой металлургии - прессование, нагрев и спекание в атмосфере водорода – позволяют получать заготовки при температуре ниже, чем температура плавления металла. Кроме того, применяют электронно-лучевое и аргонно-дуговое плавление молибдена в вакууме.

В Украине отсутствует минерально-сырьевая база для производства молибдена, а также других тугоплавких легирующих элементов – W, Co, V, Ni, поэтому отечественная электрометаллургия вынуждена удовлетворять собственные потребности импортными поставками. Молибден получают также путём утилизации компонентов из техногенных отходов и других источников. Основным способом является рафинирующие плавки в системе жидкофазных реакций с применением шлакообразователей, инертных газов, вакуума и их комбинации.

Дисульфид молибдена - мягкий свинцово-серый минерал с металлическим блеском - использовался в Древней Греции и Риме вместе с галенитом (свинцовым блеском) и графитом в качестве грифеля для рисования и письма. В 1758 г. шведский химик Ф. Кронштедт высказал предположение, что графит, галенит и молибденовый блеск - три самостоятельных вещества.

В 1778 г. шведский химик К.В. Шееле в результате кипячения в концентрированной азотной кислоте получил белый осадок и предположил, что его прокаливанием с углём можно получить металл. В 1782 г. шведскому химику П.Я. Гьельму удалось реализовать этот способ - получить молибден (сильно загрязнённый карбидами). Относительно чистый молибден удалось получать в 1817 г. Й.Я. Берцелиусу.

В расплавы сталей элемент добавляется в виде молибдата кальция, молибденового ангидрида или ферромолибдена. Ферромолибден обычно получают при восстановлении от обжига в присутствии железа. В 1891 г. французская фирма Шнайдер и К^о впервые начала использовать молибден для повышения твёрдости и вязкости стали.

Чистый молибден, способный к ковке, получили только в начале ХХ века. Во время Первой мировой войны его вместе с хромом и никелем стали применять в производстве стали для стволов артиллерийских орудий, винтовок, стволовых коробок и бронебойных снарядов, брони. С середины ХХ века молибден вводится в промышленный оборот в сплавах тугоплавких металлов, началось его широкое использование в конструкционных и быстрорежущих сталях. Сейчас он и его сплавы широко применяют в различных отраслях техники и промышленности.

Около 75% молибдена используют в чёрной металлургии для легирования сталей и чугунов. В стали молибден входит в состав твёрдого раствора и сложных карбидов молибдена и железа. Обычно его вводят в сталь вместе с другими легирующими добавками - хромом, никелем, ванадием, марганцем. Конструкционные стали содержат до 0,5% молибдена, который существенно повышает механические свойства стали (предел упругости, сопротивление износу и удару), расширяет температурный интервал закалки и отпуска. Эти качества сплавов необходимы для авиационной и ракетной техники, аппаратов химической и другой техники, эксплуатируемой в экстремальных условиях.

Молибден входит в состав многих марок инструментальных сталей (для штампов, быстрорежущих и других). В сталях для штампов его содержание колеблется от 1 до 1,5%, а в быстрорежущих сталях – от 5 до 7,5-8,5% (в случаях, когда молибден заменяет вольфрам). Он повышает красностойкость инструментальных сталей, их твёрдость и прочность, сопротивление образованию закалочных трещин, износу. Входит в состав ряда кислотостойких и жаропрочных сплавов. Добавки от 2 до 4% молибдена в нержавеющие хромоникелевые стали улучшают их антикоррозийные свойства. Молибден повышает жаропрочность и снижает хрупкость хромистых и хромоникелевых сталей в условиях длительной работы.

Большинство жаропрочных сплавов типа Нимоник-80 (одновременно и коррозиестойких) содержат 20–28% хрома и 3–10% молибдена. В наиболее кислотостойких сплавах на основе никеля содержится 17–28% молибдена.

Среди разработанных учёными Украины есть хромомолибденовые стали с высокой прочностью (до 1200 кгс/см²) и пластичностью (удлинение 12% после термообработки) для изготовления деталей авто и авиадвигателей и других машин и конструкций, работающих при повышенных температурах, для деталей машин, имеющих большой предел выносливости в условиях больших скоростей (зубчатые колёса, шпиндели и др.). Никелемолибденовые стали используются для деталей больших моторов, молотов, прессов и других машин, работающих в условиях больших нагрузок.

Хромоникелемолибденовые стали, которые после цементации и закалки сочетают высокую поверхностную твёрдость и прочность с пластичностью сердцевины, используются для изготовления деталей с большими ударными нагрузками при больших скоростях (червячные колёса, кулачковые муфты и др.). Тонкий слой молибдена наносят на поверхность металлических изделий (молибденирование, например, деталей из стали, титана, ниобия) с целью повышения их твёрдости, поверхностной прочности, коррозионной стойкости в азотной кислоте, а с дополнительным силицированием - и для жаростойкости при высоких температурах. В Институте электросварки имени Е.О. Патона (ИЭС), Институте газа, Институте сверхтвёрдых материалов, Проблем материаловедения, Институте металлофизики и др. разработаны высокоэффективные технологии специальной электрометаллургии, порошковой металлургии изготовления изделий из молибденовых сплавов, способы диффузионной металлизации, вакуумной металлизации, металлизации лазерным, плазменным, магнетронным, электронно-лучевым напылением и др.

Изучением процессов рафинирования, модифицирования, производства и изготовления деталей из стали и чугуна, содержащих молибден, занимаются в Физико-механическом институте им. Г.В. Карпенко, ИЭС и других институтах. С целью повышения качества металлизированного молибденового концентрата, в том числе; для исключения вредных примесей серы, фосфора и легкоплавких цветных металлов, улучшения качества тугоплавких металлов используют рафинировочные вакуумно-дуговые и электронно-лучевые переплавы.

Впервые в мировой практике в ИЭС создано новое направление в металлургии производства и сварки сплавов на основе вольфрама, молибдена, ниобия, ванадия, хрома, обеспечено серийное изготовление: узлов космических транспортно-энергетических установок, элементов реактивных двигателей, термоэмиссионных ядерных преобразователей для энергообеспечения аппаратов, тепловыделяющих элементов для атомных электростанций, тепловых труб, сверхмощных СВЧ-генераторов. Решётчатые рули для управления ракет изготавливают из высокопрочных сталей, в частности, на основе молибдена - ВМ1. В ИЭС установлены технологические параметры процессов выращивания монокристаллов молибдена, которое производится на самом мощном среди электрометаллургических предприятий в Украине - заводе «Днепроспецсталь».

Чистый молибден используют при изготовлении нагревательных элементов и термопар, в производстве осветительных ламп, рентгеновских трубках и электровакуумных приборах, для изготовления твёрдой смазки в подшипниках. Его сплавы с ураном применяют как тепловыделяющие элементы ядерных реакторов.

Катализаторы, содержащие молибден, применяют в процессах переработки нефти (крекинга, гидроочистки, риформинга), превращения метанола в формальдегид, парофазного окисления пропилена в акролеин, аммонолиза толуола, эпоксидирования различных алкенов и др.

Молибденовые кислоты и соли применяются в промышленности, быту. Дисульфид молибдена - полупроводник, поэтому может применяться в изготовлении высокочастотных детекторов, выпрямителей или транзисторов. Благодаря мягкости кристаллов и их способности легко расслаиваться на тонкие лепестки, молибден применяется как компонент твёрдых и жидких смазочных материалов, в том числе предназначенных для эксплуатации при высоких температурах (до 400°С).

Триоксид молибдена используется для получения свободного металла и его сплавов, многих других соединений, в производстве глазури и эмали и как катализатор промышленного получения петролейного эфира. Молибденит применяется в производстве керамики, так как при добавлении к глине он окрашивает её в синий или красный цвет. В аналитической химии азотнокислый раствор парамолибдата аммония используется для качественного и количественного определения фосфорной кислоты и фосфатов.

Наличие молибдена в почве необходимо для нормального функционирования азотфиксирующих бактерий. Недостаток же молибдена уменьшает активность фермента бактерий, которой хватает лишь на то, чтобы восстановить нитрат не до аммиака, а до нитрозаминов, которые обладают высокой канцерогенной активностью. Внесение в почву молибденовых удобрений значительно уменьшило процент заболеваемости населения. Наиболее широкое применение он получил как компонент микроудобрений: молибдата и парамолибдата аммония, молибденового суперфосфата.

Молибден - один из основных микроэлементов в питании человека и животных. Он содержится во многих живых тканях и необходим для поддержания активности некоторых ферментов, участвующих в катаболизме пуринов и серосодержащих аминокислот.

Активной биологической формой элемента является молибденовый кофермент - низкомолекулярный комплекс небелковой природы, действующий в составе ферментов и необходимый для осуществления специфических каталитических превращений. Такие ферменты катализируют превращение соответствующих веществ в мочевую кислоту и окисление сульфита в сульфат. Участвуют в метаболизме пурина и серосодержащих аминокислот и др.

Со способностью альдегидоксидазы катализировать окисление в организме канцерогенных ксенобиотиков связывают предполагаемую антираковую активность молибдена. Случаи его дефицита в организме человека редки, но его недостаток вызывает тяжёлые заболевания. Наиболее богаты молибденом бобовые и злаковые растения, листовые овощи, молоко, фасоль, печень и почки.

Литература:
Виноградова Х.Г. Молибден и его биологическая роль, в кн.: Микроэлементы в жизни растений и животных (Труды конференции по микроэлементам 15–19 марта 1950 г.). – М., 1952.
Никитина Е.А. Гетерополисоединения. – М., 1962.
Зеликман А.Н. Молибден. – М., 1970.
Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Наука, 1971. –356 с.
Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология / Под ред. С.С. Коровина. – М.,1999. Т. 2.
Электрошлаковый металл / Под ред. Б.Е. Патона, Б.И. Медовара. – Киев: Наук. Думка, 1981. – 680 с.
Неорганическое материаловедение: Энциклопедическое издание. В 2-х томах. Под ред. Г.Г. Гнесина, В.В. Скорохода. Том 2. Книга 1. Материалы и технологии. – Киев.: Наукова думка. – 721 с.

А.Н. Корниенко, кандидат технических наук, ИЭС им. Е.О. Патона НАН Украины