Предисловие

Наука химия уже давно вошла и прочно обосновалась в нашей жизни. Иногда мы просто не задумываемся, что используем химию. Это не только так называемая «бытовая химия»: стиральный порошок, мыло, шампуни, но и такие, на первый взгляд, не относящиеся к химии предметы, как телевизоры, будь то старые ламповые или современные плазменные.

Но постойте, скажете вы, какая же это химия, это физика! С одной стороны вы правы, да, по принципу работы, это физика, но по способу изготовления – это химия. А если быть точнее, то плазмохимия.

Новая наука?

Что же такое плазмохимия? Само слово состоит из двух слов: плазма и химия. Можно предположить, что это химия, которая происходит или протекает под действием плазмы. Ещё точнее, это химические превращения, или реакции, протекающие в плазме, либо под её воздействием.

Плазмохимию относят к одной из дисциплин химии высоких энергий. А что, бывает ещё и химия низких энергий?

Разумеется, бывает. Протекание обычной химической реакции, например, эндотермической (растворение кристаллического хлорида калия в воде), требует затрат энергии извне около 10 электрон-вольт (несколько килоджоулей). В плазмохимических реакторах протекают химические реакции синтеза или разложения соединений с затратами энергий до мегаэлектрон-вольт. Также к химии высоких энергий, кроме плазмохимии, относят радиационную химию, в которой химические реакции протекают после воздействия радиоактивными частицами, лазерную химию, фотохимию.

Возникает вопрос: а зачем же тратить такую огромную энергию для синтеза или разложения каких-нибудь соединений? Дело в том, что не любое вещество можно синтезировать в обычных условиях. Как вы должны знать, получение некоторых соединений требует наличия катализаторов, высокой температуры или высоких давлений. Например, синтез аммиака или получение алмаза из углерода. В условиях плазмохимического реактора этого всего можно избежать, правильно подобрав газ, в котором будет гореть плазма и материалы электродов.

Впервые термин плазмохимия был введен советским учёным Львом Соломоновичем Полаком в 1967 г для обозначения «новой» науки, находящейся на стыке физики, оптики и химии в советской научной литературе.

Некоторые обобщения

Электрическим разрядом называют процесс прохождения электрического тока в газовом промежутке с образованием зоны плазмы. Самый распространённый в природе электрический разряд – это молния, которую можно увидеть и услышать во время грозы. Очень часто термин «плазма» используют для обозначения положительного столба электрических разрядов, зажигаемых в газах.

Газовые электрические разряды можно классифицировать на классические электрические разряды, горящие при пониженном или атмосферном давлениях в стеклянных реакторах с металлическими электродами, и электрические разряды, зажигаемые при атмосферном давлении.

К первой группе относят: тлеющий разряд, коронный, дуговой разряды. В большинстве случаев названия разрядов произошли от их внешнего вида.

Например, тлеющий разряд, для первых его исследователей имел вид тлеющей лучины (рис. 1). Коронный разряд обычно возникает при больших напряжениях на металлических остриях и форма свечения вокруг острия напоминает корону (рис. 2).

Если на два металлических или угольных электрода подать высокое напряжение и начать их разводить друг от друга, то между ними появится ярко светящаяся дуга – это так называемый дуговой разряд (рис. 3).

Искровой разряд является как бы предшественником коронного или дугового разряда (рис. 4). Он представляет собой несколько светящихся тонких шнуров, горение которых сопровождается характерным звуком.

Ко второй группе разрядов относят разряд молнии в грозу (природное явление) и дуговой разряд, который часто используется при сварке деталей, труб и т.д.

Самый используемый электрический разряд

Самым исследованным электрическим разрядом является тлеющий разряд, потому что при пониженном давлении у него очень отчётливо видна структура, т.е. можно увидеть все области, из которых состоит разряд. На рисунке 5 представлено схематическое изображение тлеющего разряда. В нём есть 8 основных зон, из которых только три имеют важное практическое значение: катодная область, положительный столб и анодная область.

На два металлических электрода подаётся внешнее напряжение. В пространстве между электродами возникает электрическое поле, в котором образуются положительно и отрицательно заряженные частицы: ионы и электроны. Положительные ионы, двигаясь к отрицательно заряженному электроду – катоду, ускоряются в области близкой к катоду и бомбардируют его поверхность.

Эта область называется областью катодного падения потенциала, потому что в этой области на очень малом расстоянии (около долей миллиметра) резко снижается величина потенциала (напряжения) от нескольких сотен вольт до нуля около самого металлического катода. Следствием этой бомбардировки, является выбивание электронов из металлического катода – так называемая γ-эмиссия электронов, процесс, который необходим для горения разряда.

Электроны, двигаясь к положительно заряженному электроду – аноду, ускоряются тем же полем в катодной области и вызывают ионизацию молекул (атомов) газа (процесс образования положительных и отрицательных ионов). При соударениях электрона и нейтрального атома может происходить или отрыв электрона от атома, и он становится положительно заряженным ионом, либо электрон «прилипает» к атому и получается отрицательно заряженный ион.

Начинается рост числа заряженных частиц, так называемой электронной лавины, приводящий к тому, что на границе катодной области и положительного столба концентрация заряженных частиц достигает величины, достаточной для переноса тока разряда.

В области положительного столба происходит большинство процессов, которыми интересуются учёные. Название «положительный столб» является условным. В этой области электрического разряда присутствуют и положительные и отрицательные ионы и электроны, однако, скорость перемещения у положительных ионов очень маленькая (низкая) из-за большой массы по сравнению с «юркими» электронами, поэтому в основном эта область заполнена положительно заряженными ионами.

Главные процессы, происходящие в положительном столбе

Из-за того, что обладающие высокой скоростью электроны сталкиваются с нейтральными атомами и молекулами, могут образовываться различные заряженные частицы и активные частицы. Все процессы образования таких частиц можно разделить на три класса:

1. Образование возбуждённой частицы при электронном ударе. При столкновении электрона и нейтрального атома электрон передаёт часть своей энергии атому, теряя при этом свою (его скорость движения уменьшается). Атом, получив избыточную энергию, становится возбуждённым, или очень активным. Он может вступать в химические реакции, в которых не мог принимать участие, будучи просто нейтральным атомом.
2. Образование заряженных частиц при электронном ударе: ионизация – образуется положительно заряженный ион; и прилипание электронов с образованием отрицательно заряженной частицы.
3. В зоне плазмы протекают реакции (процессы) рекомбинации – нейтрализации заряда. Например, когда соударяются положительно и отрицательно заряженные ионы, при этом образуется химическое соединение: H⁺ + Cl^- → HCl. Или прилипание электрона к положительно заряженному иону с образованием химически активного нейтрального атома: H⁺ + ℮ → H.

Сложно, не правда ли? Но это только на первый взгляд. На самом деле в положительном столбе разряда происходят тысячи процессов, независимые друг от друга, а также цепные процессы – вначале образовалась одна частица, затем к ней прикрепляется другая и так далее.

Немного посторонней информации

Главный вклад в протекание химических реакций в зоне плазмы оказывает природа плазмообразующего газа – газа, в котором горит электрический разряд. Наверное, многие из вас обращали внимание на светящуюся рекламу. В большинстве случаев буквы, и цифры рекламы состоят из трубочек, заполненных каким-либо газом, в которых горит разряд.

Впервые такие рекламные трубки, заполненные неоном, появились в Париже в 1911 году. Вначале трубки заполнялись только инертными газами, которые светились по-разному: гелий давал интенсивный бледно-розовый цвет, неон – красно-оранжевый, аргон – красно-розовый, ксенон – лилово-голубой, криптон – интенсивный белый свет с оттенком розового.

В настоящее время газовые трубки могут заполняться любым газом: азотом, кислородом и даже аммиаком. Если смешивать разные газы в разных пропорциях, то можно получить разные цвета.

Плазмохимия

И вот, в зависимости от того, каким газом наполнен реактор, происходит образование различных ионов. В плазмохимии разные газы используются для разных целей. Например, азот и кислород используются для очистки поверхностей металлов, полупроводников или полимеров, а также для травления. Этот термин обозначает, что тонкий поверхностный слой в какой-то части полимера или металла удаляется и на его месте образуется небольшое углубление, размер которого не превышает нескольких десятков нанометров (во времена бурного развития микроэлектроники размерность было принято выражать в долях микрона (10^-6 м)).

Вернёмся к началу. Плазмохимия – это изучение кинетики химических реакций в плазме газовых разрядов. Под термином «кинетика» следует понимать скорость появления и последующего накопления какого-то определённого вещества.

Например, в стеклянной трубке с металлическими электродами зажигают разряд в атмосфере кислорода. Затем, в трубку напускают газ силан SiH₄, источник кремния. Под действием газового разряда происходит химическая реакция между ионами кремния и возбуждёнными атомами кислорода, и таким образом получается оксид кремния.

Электрический разряд, горящий в атмосфере какого-либо газа, может не только способствовать синтезу соединений, но и менять структуру (рельеф) и состав поверхности металла или какого-нибудь полимера. Возникает вопрос: зачем это нужно? В качестве ответа можно привести пример: поверхность полимера, например, полиэтилена, обрабатывается газовым разрядом для последующего нанесения на эту поверхность металлического слоя, для создания лёгкого и пластичного элемента питания – батарейки.

Или другой пример. Перед французскими учёными пищевая промышленность поставила задачу: можно ли получить пластиковую бутылку со свойствами стеклянной? Другими словами, пищевая промышленность Франции хочет, чтобы разлитые в пластиковые бутылки соки, молочная продукция и другие продукты сохранялись дольше.

Французские учёные-плазмохимики ответили, да, можно. Для этого достаточно на внутреннюю сторону пластиковой бутылки нанести слой диоксида кремния. Вроде бы ответ дан и дело за малым: освоить методику нанесения такого покрытия и внедрить в массовое производство, однако не всё так просто.

Первые эксперименты показали, что диоксид кремния очень сложно нанести на полимер, и в настоящее время учёные занимаются тем, что выясняют условия, при которых SiO₂ можно легко нанести на полимер, чтобы он не осыпался при встряхивании, т.е. в какой атмосфере обрабатывать поверхность полимера лучше.

А есть ли практическое применение плазмохимии?

В начале статьи я упомянула, что такие физические вещи, как телевизор, тоже можно отнести к плазмохимии. Вопрос: каким образом какая-либо химия может присутствовать в телевизоре.

Ну, во-первых, плазмохимия уже работала на стадии изготовления микросхем для управления изображением, звуком, включения и выключения прибора. Это подготовка кремниевой пластины к дальнейшему закреплению на ней элементов схемы (очистка поверхности, травление некоторых областей пластины, на которых в дальнейшем будут располагаться транзисторы, резисторы и так далее).

Затем, если рассматривать старые ламповые телевизоры с электронно-лучевыми трубками, плазмохимия работала на стадии нанесения химического слоя на внутреннюю поверхность трубки, который отвечал за изображение. На стеклянную внутреннюю поверхность кинескопа (электронно-лучевой трубки) наносится и закрепляется люминофор, обычно это неорганическое соединение, способное светиться определённым цветом под действием электричества.

Если рассматривать современные телевизоры, так называемые LCD и плазменные экраны, то здесь несколько сложнее. Во-первых, следует объяснить, что такое LCD плазменные телевизоры. Под красивой аббревиатурой (буквенным сокращением) скрывается название жидкокристаллических телевизоров, принцип работы которых основан на способности жидких кристаллов изменять цвет в электрическом поле.

А вот теперь самое интересное. Принцип работы плазменного телевизора, или плазменной панели, потому что она очень тонкая, основан на свечении специальных люминофоров при воздействии на них ультрафиолетового излучения. Это излучение возникает при электрическом разряде в сильно разреженном газе. Экран плазменного телевизора представлен из маленьких ячеек, которые заполнены инертным газом, как правило, это смесь неона и ксенона. При ионизации газ светится, и ячейки начинают светиться каждая своим цветом – красным, зелёным и синим. Ячейки сгруппированы в триплеты (тройники) по принципу RGB (red, green, blue). И это – тоже плазмохимия.

А.В. Хлюстова, кандидат химических наук, лаборатория «Химии и технологии нелинейных процессов» Института химии растворов РАН